التماثل في الشكل (التماكل)

تماثل في شكل (تماكل)

Isomorphism - Isomorphisme

التماثل في الشكل (التماكل)

التماكل isomorphism كلمة ناتجة عن إدغام كلمتي التماثل في الشكل في كلمة واحدة. ويعاكسها مصطلح التباكل polymorphism أي التعدد في الشكل أو التباين في الشكل، وهو يدل على أن المركب الواحد يأخذ شكلين أو عدة أشكال بلورية متباينة (ومختلفة جداً في جملة الصفات الفيزيائية).

مفهوم التماكل وأهميته

يعود استخدام المفهوم الأولي للتماكل البلوري إلى عام 1819، ليشير إلى تشابه الصيغ العامة لمواد متباينة في تراكيبها، قد تتبلور بأشكال بلورية متماثلة، كما هي الحال في المركبين Na₂[HPO₄].12H₂O وNa₂[HASO₄].12H₂O اللَّذين بني عليهما مصطلح التماكل Isomorphism. ويشير ذلك إلى أن أشكال البلورات لا تتعلق بطبيعة العناصر بل بكميتها (أو عددها) وأسلوب ترابطها أو اتحادها فيما بينها.

وتَبَيَّن في وقت لاحق أن بعض المواد المتشابهة في الصيغة (والمتماثلة في الشكل) تعطي، من محاليلها أو مصاهيرها المشتركة، بلورات خليطة من المواد الأولية ومماثلة لها في الشكل البلوري مقادير متغيرة. وهكذا فإن بدايات مفهوم التماكل البلوري ارتبطت بالتشابه الشكلي الخارجي للبلورات من دون أي وضوح لعلاقة التركيب بالشكل البلوري.

وبعد تطور تقانات الدراسة صار تعبير التماكل البلوري في وقتنا الحاضر يطلق على قدرة مركبات متباينة (التركيب الكيميائي) على إعطاء بلورات انتقالية متماثلة الشكل والبنية مع المركبات الأولية، بتمكن الوحدات البنائية  (شوارد، ذرات، جزيئات) من مركب من الإحلال محل وحدات بنائية من مركب ثانٍ بنسب متباينة. وصار معروفاً وواضحاً أنّ نوع الاستبدال المتبادل لتلك الوحدات وآليته يحددان نمط التماكل البلوري.

يعد التماكل البلوري من الحوادث الهامة في الطبيعة، إذ لولاه ما كان عالَم الفلزات والمعادن بهذا الغنى الكبير في عدد أفراده. واستفاد العلماء من فهم مضمون التماكل الطبيعي وآلية حدوثه في تطوير علم التعدين واصطناع الفلزات اللذين صار في وسعهما (عن طريق التماكل) الحصول مخبرياً على خلائط أو سبائك أو بلورات خليطة أو محاليل صلبة ذات مواصفات فيزيائية وميكانيكية في مجالات علمية وصناعية هامة جداً في وقتنا الحاضر.

أنماط التماكل

من جرّاء تطوّر مفهوم التماكل البلوري وتعدد جوانب مضمونه وتوسع الاهتمام في تطبيقاته للحصول على الخلائط المعدنية (أو السبائك) والمحاليل الصلبة (البلورات الخليطة) للأغراض الصناعية والعلمية التطبيقية، صار لهذا المفهوم تسميات كثيرة توضح الجوانب المتعددة لمضمونه ومن ثمّ لأنواعه وأنماطه، يذكر منها ما يأتي:

1ـ التماكل المطلق (اللامحدود): ويتم حين يحدث تبادل الوحدات البنائية بين مركبين بشتى النسب، مما يعطي إمكانية الحصول على سلسلة متصلة من البلورات الخليطة، تدعى السلسلة التماكلية isomorphaus series أو سلسلة المحاليل الصلبة Solid Solution Series التي تتصف بتراكيب متدرجة في نسب المركبين الأوليين اللذين يؤلفان طرفي السلسلة (علماً أن جميع بلورات السلسلة متماثلة في البنية والشكل البلوري).

ولا يتم التماكل البلوري المطلق (أو الخلط البلوري المطلق) ما لم تتوافر الشروط الآتية:

ـ التشابه أو التماثل في بنية المركبين المتماكلين.

ـ أن تكون الوحدات البنائية المتبادلة فيما بين المركبين (بصرف النظر عن عددها) متوازنة الشحنات أو متكافئة فيما بينها، وأن تكون مواضع توزعاتها وأعدادها الإحداثية Coordinate numbers واحدة.

ـ أن تكون مقاييس الوحدات البنائية (Size) والمسافات فيما بينها متقاربة، وألاّ تتمايز بعضها من بعض إلا ضمن حدود 12-15%.

ومن أبسط الأمثلة على ذلك، ما يحدث في بلورات خليطة (ذات بنيات مشابهة لبنية ملح الطعام) نتيجة عمليات التماكل فيما بين المركبين KBr و KCl (بالتبادل فيما بين Br وCl). وكذلك ما يحدث من خلائط معدنية من مصاهير بعض المعادن مثل النحاس والذهب وغيرها (الشكل -1).

وما يتكوّن من محاليل صلبة من المركبين FeCO₃ وFeSO₄، ومن FeSO₄ وMgSO4 (بالتبادل فيما بين Fe وMg).

ومن أهم الأمثلة على نواتج التماكل المطلق مجموعة فلزات البلاجيوكلاز التي تعدّ بمنزلة سلسلة تماكلية متصلة: طرفها الواحد فلز الأَلْبِيت

 [Na[Al Si3O8 والطرف الثاني فلز الأنوريت [Ca[Al2Si2O8 وذلك بالتبادل الشاردي (Al³⁺-Ca²⁺) (Si⁴⁺-Na⁺). إنّ الخلط المتبادل فيما بين طرفي السلسلة يولد فلزات خليطة تتضمن نسباً من الألبيت (Ab) والأنوريت (A12) بتناسب تدريجي متعاكس عند الانتقال من طرف إلى آخر وبالعكس، فنحصل على سلسلة تماكلية متصلة غير محدودة. وأعطي كل خليط فلزي تماكلي (بتركيب محدد) اسماً خاصاً به يميز تركيبه (وصفاته الفيزيائية الخاصة به)، كما هو موضح في الجدول1.

ولوحظ أن الانتقال من أحد طرفي السلسلة نحو الآخر يرافقه تغير تدريجي في قيم بعض الصفات الفيزيائية بفعل التغير التدريجي في التركيب الكيميائي (مع الحفاظ على تماثل الأشكال والبنيات البلورية لكل فلزات السلسلة).

2ـ التماكل غير المطلق (المحدود): ويحدث حين يتم تبادل الوحدات البنائية بين مركبين بنسب محدودة، أو باستضافة أحد المركبين عناصر المركب الثاني في بعض فراغات بنيته، معطياً سلسلة متقطعة، من حيث التركيب، من البلورات الخليطة.

إن هذا النوع من التماكل لا يتطلب تلك الدقة في التشابه أو التماثل في بنية المركبات المتماكلة (كما هي الحال في التماكل المطلق)، لذلك فهو يتحقق في الطبيعة بصورة واسعة.

وتتحقق نسب الخلط في التماكل البلوري غير المطلق بحدود 5ـ10%، حين لا تتعدى نسب التباين في حجوم الوحدات البنائية المتبادلة 20-25%. ومن الأمثلة على التماكل المحدود التماكل الحادث بنسب بسيطة جداً فيما بين المركبين KMnO₄ وBaSO₄، والمركبين KClO₄ وBaSO₄، وبنسب أكبر فيما بين الحديد والكربون لتكوين أنواع متباينة من الحديد الصلب.

إن الفلزات الخليطة الناجمة عن التماكل المحدود، قد تتفكك إلى مركباتها الأولية حين تتغير الظروف الترموديناميكية (ولا سيما انخفاض درجة الحرارة). وتدعى هذه الحادثة «تفكك المحاليل الصلبة».

التماكل المتماثل التكافؤ: ويتحقق في النمطين السابقين من التماكل المطلق وغير المطلق، حين تكون الشوارد المتبادلة (فيما بين المركبات الأولية) ذات قيم اتحادية كيميائية متماثلة. ويتحقق التبادل هنا بشاردة واحدة من مركب مقابل شاردة واحدة من المركب الثاني، لهما القيمة الاتحادية نفسها والشحنة ذاتها.

وبحسب قيم الروابط للشوارد المتبادلة، تُميَّز الأنواع التالية من التماكل المتماثل التكافؤ.

ـ التماكل الوحيد التكافؤ (⁺Rb⁺-K⁺) , (Na+-K)

ـ التماكل الثنائي التكافؤ (Mg²⁺-Ca²⁺) , (Sr²⁺-Ca²⁺)

ـ التماكل الثلاثي التكافؤ (Fe³⁺-Al³⁺) , (Ga³⁺-Al³⁺)

ـ التماكل الرباعي التكافؤ (Zr⁴⁺-Ti⁴⁺) , (Ti⁴⁺-Si⁴⁺)

وتطلق التعابير السابقة نفسها حين يتم التبادل فيما بين الشوارد السالبة التي تتم عادة في الفلزات بصورة أقل وأندر.

التماكل المتباين التكافؤ: ويحدث أيضاً في التماكلين المطلق وغير المطلق، حين تكون الشوارد المتبادلة (فيما بين المركبات الأولية) ذات قيم اتحادية كيميائية متباينة (لها إشارة الشحنة نفسها)، شريطة تحقيق تكافؤ في عدد الروابط فيما بين مجموع كل منهما، وذلك وفق الأسلوبين الآتيين:

ـ الأسلوب الأول: يتم من دون أي تغيير في عدد الوحدات البنائية المتبادلة، وذلك بتبادل زوج من الشوارد (من جانب) مقابل زوج آخر (من الجانب الثاني(، كما في المثالين الآتيين: 

ـ الأسلوب الثاني: ويتم مع حدوث تغير في عدد الوحدات البنائية المتبادلة، وذلك بتبادل عدد غير متماثل من الشوارد بين طرفي التبادل، كما هو واضح في الأمثلة الآتية:

ويتحقق التماكل الفلزي متباين الروابط حين لا يكون الفرق في عدد الروابط بين الشوارد المتبادلة أكثر من واحد، وحالما يتعدى ذلك يصير التماكل محدوداً إلى أن يتعذر في حال ارتفاع الفرق لأكثر من اثنين.

التماكل الموجه (المستقطب): يتم التماكل الفلزي، في غالب الأحيان، بالاستبدال المتبادل لبعض العناصر أو الشوارد بين بنيات الفلزات المتماكلة. غير أنه يلاحظ في الطبيعة حالات تتحقق فيها ظاهرة إحلال (عنصر أو شاردة) من فلز محل (عنصر أو شاردة) في فلز آخر على نحو أسهل وأفضل من الحالة المعاكسة. يذكر من هذه الحالات: انتشار عنصري الباريوم والرصاص في فلزات البوتاسيوم على نحو أسهل من دخول البوتاسيوم في فلزات الباريوم والرصاص. ودعا العالم فيرسمان هذا النوع من حالات التماكل العنصري بالتماكل الموجه أو المستقطب. ووضع صفاً من أزواج العناصر المميزة لهذا النمط من التماكل على النحو الآتي:

يوضح هذا الصف أن كل عنصر يقع في الأسفل يمكن أن يحل محل العنصر الموجود فوقه وليس العكس. وفسر فيرسمان هذه الظاهرة بالارتباط مع طاقة الشوارد: فاستبدال الكلسيوم مثلاً بأي عنصر من العناصر الترابية النادرة (القريبة في الحجم من الكلسيوم) يكون أكثر اقتصاداً في الطاقة، ذلك أن العكس يتطلب تراكيز عالية من الكلسيوم لذلك فإن عدم تحقيقه هو الأكثر اقتصاداً.

التماكل التعويضي: أوضحت الدراسات التي تمت على فلزات بعض المكامن أن أوساط الفلزات (محاليل، مصاهير) تفتقر أو تشح فيها بعض العناصر أو الشوارد الضرورية لتكوين فلز أو آخر. مما يضطر الفلز في أثناء تكونه من اصطفاء عنصر مناسب (من الشوائب الموجودة في الوسط) يقترب في صفاته وحجمه من العنصر المفقود، فيأخذ محله في البنية من دون حدوث أي خلل، متمماً بذلك تكوّن الفلز واكتمال نموه. وإن تعويض العناصر المفقودة جزئياً أو كلياً بعناصر غريبة من الوسط يؤدي إلى تكوين فلزات ذات أشكال وبنيات بلورية مماثلة لما هي عليه في الفلزات النموذجية النظيفة. ويدعى مثل هذا بالتماكل التعويضي.

ويذكر من أمثلة ذلك أن فلز الأباتيت Ca₂Ca₃(F.CL.OH)[Po4]3 حين يفتقر أثناء تكونه إلى بعض شوارد الكلسيوم Ca²⁺ بالمقارنة مع كمية شوارد po4]^3-] يعتاض عنها من الوسط عناصر Sr²⁺ وTR³⁺ مكوناً: أباتيت السترونسيوم وأباتيت العناصر النادرة التي تتمتع بأشكال بلورات الأباتيت الكلسي وبنياتها نفسها.

التماكل الشائبي: توجد كثير من العناصر النادرة (الترابية النادرة وغيرها) في الطبيعة على هيئة شوائب ضمن بلورات الفلزات (لكونها قادرة على تكوين بنيات أو فلزات خاصة بها). وحين تأخذ تلك العناصر النادرة مواضع مناسبة في البنية المضيفة من دون التأثير في توازنها وثباتها، وبقائها محافظة على جميع مميزاتها الهندسية والتناظرية، تدعى تلك الشوائب عندئذ بالشوائب التماكلية أو شوائب التماكل.

وتأخذ العناصر الشائبة بالتوضع إما في فراغات بنية الفلز المضيف (حين تكون بحجوم صغيرة) أو تتبادل مع بعض عناصر البنية المضيفة آخذة بعض أماكن عقدها البلورية (حين تكون ذات أنصاف أقطار وروابط متماثلة مع العناصر التي تتخلى لها عن أماكنها).

التماكل المضاد (الكاذب): يحدث هذا النمط من التماكل بين مركبين متباينين في التركيب متماثلين في البنية والشكل، إذ يتم تبادل الشوارد الموجبة والسالبة بينهما لتأخذ أماكن الشوارد المعاكسة لها في الشحنة، من دون حدوث أي تغيير في البنية. كما يحصل فيما بين المركبين Li₂O و ThO₂ عند تبادل

التماكل المنحرف (المشوّه): حين يحدث الاستبدال المتبادل عبر وحدات بنائية متباينة بين مركبين متقاربين في البنية (وتابعين للمنظومة البلورية نفسها)، تتكوّن بلورات خليطة منحرفة في بنيتها عن بنية كل من المركبين المتماكلين، وذلك نتيجة أخذ الشوارد (في وضعياتها الجديدة بعد التبادل) أعداداً إحداثية جديدة. وتدعى مثل هذه الحادثة بالانحراف أو التشوه الشكلي morphotropy، كما يحدث بين المركبين NaCl و CsCl، لكون نصف القطر الشاردي للصوديوم 0.98 Aْ، فيما هو للسيزيوم 1.81 Aْ، والعدد الإحداثي للأول 6 وللثاني 8 (كما هو مبين في الشكلين 2و3).

التماكل متعدد القياس: كما هي الحال فيما بين المركبين FNb₂O₆ و63TiO₂ تستبدل بالخلية الأولية unit cell للشبكة البلورية من المركب الأول (الأيمن) ثلاث خلايا من المركب الثاني (الأيسر)، والعكس بالعكس من دون حدوث أي تغيير في البنية الداخلية والشكل البلوري. وتوجد أمثلة كثيرة ومتنوعة على مثل هذا التماكل.

التماكل الشاذ: ويكون بتوافر فلزات حاوية على شوائب بلورية (متباينة فيما بينها تركيباً وبنيةً) تتوزع بانتظام ضمن الفلزات المضيفة.

ويتم هذا النمط من التماكل أثناء نمو بلورات لمركبين متباينين في التركيب والبنية في وسط واحد، إذ تتوافر أثناء النمو بعض التشابهات بين إحدى الشبكات البلورية المستوية للمادة الشائبة مع أجزاء من شبكة مستوية للبلورة المضيفة، فيحدث تجاذب فيما بينهما (باجتذاب إحدى شبكات البلورة المضيفة لكثير من الشبكات المستوية للبلورات الشائبة الصغيرة). ويستمر النمو ويتكامل بتكوين بلورات شائبة صغيرة ضمن البلورة المضيفة أو على أحد وجهيها (الشكل -4).

التشابه البلوري اللاتماكلي (اللاتماكلية): anison يصادف في عالم الفلزات وجود مركبات ذات بنيات متشابهة غير أنها ليست قادرة على تكوين بلورات خليطة أو محاليل صلبة فيما بينها، وبعبارة أخرى غير قادرة على التماكل عن طريق الاستبدال المتبادل للعناصر أو الشوارد المتقاربة بحجومها أو أعدادها الإحداثية ومكافئاتها الكيميائية، التي تؤهلها نظرياً للتبادل. ويذكر من أمثلة ذلك الصفوف الفلزية الآتية:

ـ هاليت NaCl (Halite) ـ غالينيت PbS (Galenite)

ـ بيركلاز MgO (Periklase) ـ غالينيت PbS (Galenite)

ـ كالسيت Ca[Co₃] (Calcite) ـ ناتروناتريت Na[NO₃] (Natronatrite)

إذ تكوّن فلزات كل صف بنيات متشابهة إلا أن شواردها لا تتبادل فيما بينها. وقد دعيت هذه الظاهرة بالتماثل البنيوي isostructure أو التماثل النمطي isotype. وعندما يرافق التشابه في البنية تشابهاً في قيم الثوابت الهندسية للشبكات البلورية، ولا سيما قيم الزاوية a تدعى الظاهرة التشابه الزاوي isogonism.

ويعزى اللاتماكل إلى اختلاف بعض الصفات الفيزيائية لفلزي كل صف، كدرجة الانصهار والانحلال، إذ يصعب (أو يستحيل) وجودها في آن واحد في حالة مصهورة أو منحلة في أوساطهما المشتركة، ومن ثمَّ استحالة تبلورهما المتزامن الذي يعد شرطاً لازماً لحدوث التماكل (أو حدوث البلورات الخليطة).

غالب سيدا

ـ محمد غالب سيدا ـ علم البلورات (مطبعة طربين بدمشق ـ الناشر جامعة دمشق 1983).

- Battey, M.H.Mineralogy for students (second edition). Longman (NewYork,1981).

- Kerr, P.F. Optical mineralogy (4 th edition). Mc Graw Hill (New York,1977).

التصنيف : الكيمياء و الفيزياء

النوع : علوم

المجلد: المجلد السادس

رقم الصفحة ضمن المجلد : 843

آخر أخبار الهيئة :

معجم المصطلحات

الأطلس الجغرافي

البحوث الأكثر قراءة

اصدارات الموسوعة العربية

أسماء الباحثين

هل تعلم ؟؟

• - هل تعلم أن الأبلق نوع من الفنون الهندسية التي ارتبطت بالعمارة الإسلامية في بلاد الشام ومصر خاصة، حيث يحرص المعمار على بناء مداميكه وخاصة في الواجهات

• - هل تعلم أن الإبل تستطيع البقاء على قيد الحياة حتى لو فقدت 40% من ماء جسمها ويعود ذلك لقدرتها على تغيير درجة حرارة جسمها تبعاً لتغير درجة حرارة الجو،

• - هل تعلم أن أبقراط كتب في الطب أربعة مؤلفات هي: الحكم، الأدلة، تنظيم التغذية، ورسالته في جروح الرأس. ويعود له الفضل بأنه حرر الطب من الدين والفلسفة.

• - هل تعلم أن المرجان إفراز حيواني يتكون في البحر ويتركب من مادة كربونات الكلسيوم، وهو أحمر أو شديد الحمرة وهو أجود أنواعه، ويمتاز بكبر الحجم ويسمى الش

• هل تعلم أن الأبسيد كلمة فرنسية اللفظ تم اعتمادها مصطلحاً أثرياً يستخدم في العمارة عموماً وفي العمارة الدينية الخاصة بالكنائس خصوصاً، وفي الإنكليزية أب

• - هل تعلم أن أبجر Abgar اسم معروف جيداً يعود إلى عدد من الملوك الذين حكموا مدينة إديسا (الرها) من أبجر الأول وحتى التاسع، وهم ينتسبون إلى أسرة أوسروين

• - هل تعلم أن الأبجدية الكنعانية تتألف من /22/ علامة كتابية sign تكتب منفصلة غير متصلة، وتعتمد المبدأ الأكوروفوني، حيث تقتصر القيمة الصوتية للعلامة الك

شراء النسخة الورقية