logo

logo

logo

logo

logo

النوى المتغايرة الحلقات

نوي متغايره حلقات

Heterocyclic compound - Hétérocycle

النوى المتغايرة الحلقات

 

النوى المتغايرة الحلقات (أو النوى الحلقية المتباينة) heterocyclic nuclei مركّبات عضوية حلقية متعددة عدم الإشباع، ومتباينة في عناصرها، وتبدي مع النوى العطرية[ر: الفحوم الهدروجينية العطرية] التشابهات الآتية: ثبات حراري كبير، وعدم إشباع ضعيف، ومقاومة للأكسدة، والانتقال دفعة واحدة في التفاعلات، وارتباط ممكن فيما بينها، أو مع نوى عطرية لتشكيل نوى حلقية غير متجانسة متكاثفة. ومع ذلك هناك بعض الفروق.

من الناحية النظرية، تشتق النوى الحلقية غير المتجانسة الأكثر بساطةً من البنزن بنمطين من التبادل:

ـ استبدال ذرة غير متجانسة ثلاثية التكافؤ، والتي لايمكن، عملياً، أن تكون إلا الآزوت (النتروجين) أو الأكسجين المشحون إيجابياً بإحدى زمر C في البنزن. وبذلك يتم الوصول إلى نوى سداسية الحلقات.

 

 

ـ استبدال ذرة غير متجانسة ثنائية التكافؤ بزمرتي CH متجاورتين في البنزن. ومن هنا يحصل على ثلاث نوى خماسية:

 

 

 

مع أن هذه النوى الخماسية هي مثل البنزن أو البيريدين ذات ميزومرية واضحة إلا أنه يحتفظ من أجل تمثيلها بالصيغ ذات الرابطتين المزدوجتين (كما في الصيغ المذكورة أعلاه). ويلاحظ أن بإمكان زمرة أو أكثر من زمر CH المتبقية في النوى السداسية أو الخماسية إفساح المجال أيضاً لذرات آزوت، فينتج نوى ذات عدة ذرات متغايرة كما في المثالين الآتيين:

 

 

 

سيكون البيان الآتي مقتصراً على نوى ذات ذرة متغايرة واحدة.

البيريدين

يستخلص البيريدين pyridine من قطران الفحم الحجري؛ كما أنه يوجد في زيت العظام (زيت ديبل Dippel)؛ وما أمكن لأيٍّ من الاصطناعات النظرية أن يغدو عملياً.

البيريدين سائل يغلي عند الدرجة 114 ْ س. يحل عندما يكون لامائياً المركّبات الحلولةَ في البنزن جميعها؛ لكنّه حلول في الماء بجميع النسب، ولا يمكن فصله من محلوله المائي إلا بجعله يمكث على بوتاس لامائي. وهو - إضافة إلى ذلك - يحل السكاكر البسيطة بصعوبة. وهو قابل للاشتعال، وسام عن طريق الفم أو الاستنشاق. يستعمل في صناعة الفيتامينات والأدوية وعاملاً مساعداً لصبغ الأقمشة.

ويبقى البيريدين ثابتاً مدة طويلة عند الدرجة 800 ْ س. إنه يُذكر بالبنزن بشدة مقاومته للأكسدة. ويتميز بسهولة هدرجته. تتم هذه الهدرجة دائماً دفعة واحدة بلا تمييز مؤدية إلى البيبريدين bipyridine.

 

 

 

غير أن الهدرجة هنا يمكن أن تكون وساطية (Pt) أو كيمياوية (Na + H2O).

إن التبادلات الإلكتروفيلية أكثر صعوبة مما هي في حالة البنزن، وتتم بمشقة في الموقع N3(β):

 

 

 

وبالمقابل تظهر خاصيتان جديدتان:

أ - تبادل نوكليوفيلي في α (مع شيء من γ):

 

 

 

ب - أساسية آزوت ضعيفة (PkB تساوي 10 تقريباً):

 

 

 

أيون البيريليوم

تتكوَّن أملاح البيريليوم pyrylium عند أكسدة δ - ثنائيات كيتون في وسط حمضي:

 

 

 

وتكون هذه الأملاح متبلورة، ويحولها النشادر (الأمونيا) إلى أملاح البيريدينيوم.

يوجد في قطران الفحم الحجري مركّبان من البنزو بيريدين هي الكينولئين وإيزو الكينولئين، كما يوجد ثنائي بنزوبيريدين واحد هو الأكريدين:

 

 

 

ترتبط بهذه المركّبات الحلقية المتغايرة أشباه قلويات (قلويدات) وملونات شتى.

الحلقات المتغايرة الخماسية

تبدي المركّبات الحلقية المتغايرة الثلاثة الأساسية قرابةً؛ إذ يمكن الانتقال من أحدها إلى الآخر من دون أن يكون الأمر أمر تحولات مجزية؛ يشكل الفوران furan والنشادر نحو الدرجة 500 ْ س آثاراً من البيرول pyrrole.

إن المركّبات الثلاثة بأجمعها سهلة المنال اعتباراً من γ - ثنائيات الكيتون، ويتم الحصول على الحلقة الفورانية ببلمهة بسيطة؛ وعلى الحلقة التيوفانية بفعل P2S5، وعلى الحلقة البيرولية بفعل أمين أولي.

يمكن تحضير المركّبات الثلاثة انطلاقاً من حمض الموسيك HOOC(CHOH)4COOH mucic acid.

يقود تسخين الحمض - بعد نزع كربوكسيل وتكوّن مركّب متوسط هو حمض الفوروئيك (أو البيروموسيك) - إلى الفوران:

 

 

 

وبوجود كبريتيد الباريوم BaS يتكوَّن التيوفن. ويقود تسخين موكات الأمونيوم إلى البيرول.

الفوران

يوجد الفوران في قطران شجر التنوب؛ وعلى نحو عام يحضّر انطلاقاً من الفورفورال (ألدهيد الفوروئيك) المؤكسَد إلى حمض الفوروئيك المنزوع الكربوكسيل.

إنه سائل له رائحة الكلوروفورم، يغلي عند الدرجة 33 ْ س، وهو لا ينحل في الماء. إنه ثابت حرارياً، غير أن الحموض المركزة تُماثره بسرعة إلى راتنج عديم الشكل. تُقنِّعُ هذه الحساسية للحموض أغلب التبادلات الإلكتروفيلية التي يمكن توقعها؛ وهي: الهلجنة، النترجة، تفاعل فريدل كرافتس، مما يدعو إلى اتخاذ الحيطة والحذر.

إن الفوران أقل إشباعاً على نحو واضح من البنزن، يمكن أن يتهدرج كيمياوياً إلى ثنائي هدرو الفوران، ووساطياً إلى رباعي هيدرو الفوران. إنه يبدي - والحالة هذه - بعض خواص الديينات المترافقة؛ وينضم على نحو خاص بلا ماء المالئيك.

يتأكسد إلى حمض المالئيك، ثم إلى حمض الحماض (حمض الأوكساليك).

إن أحد مشتقاته المهمة هو ألدهيد الفوروئيك (أو البيروموسيك) الذي يدعى عموماً بالاسم فورفورال furfural:

 

 

 

ينتج هذا من حلمهة (التحلل بالماء) «ضروب السلولوز الكاذب» التي تدعى كسيلانات. تحرر هذه الحلمهة D- الكسيلوز:

 

 

الذي يتبلمه بحمض كلور الماء الممدد في حالة الغليان إلى فورفورال.

يشبه الفورفورال شبهاً شديداً البنز ألدهيد؛ وهو مثله يعاني تفاعل كانيزارو، والإرجاع المضاعف، وتشكل البنزوئين. تحوله الهدرجة الوساطية إلى كحول (غول) رباعي هدرو الفوريليك القابل للبلمهة متحولاً إلى α - ثنائي هيدرو البيران:

 

 

 

يُذكِّر حمض الفوروئيك (أو البيروموسيك) كلياً بحمض البنزوئيك.

التيوفِن (التيوفوران)

يوجد التيوفِن thiophene في البنزن التجاري بنسبة تراوح بين 0.5-4 ٪، وكان يستخلص منه سابقاً؛ ويحضّر صناعياً بإمرار الأستيلين على البيريت عند الدرجة 600 ْس.

 

 

 

التيوفن سائل لا لون له يغلي عند الدرجة 84 ْس، وهو غير قابل للفصل عملياً من البنزن بطريقة فيزيائية. وهو بين جميع المركّبات الحلقية الخماسية المتغايرة أكثر شبهاً بالبنزن. إنه ثابت حرارياً، ويخضع بسهولة إلى التبادلات الإلكتروفيلية (الهلجنة، السلفنة، تفاعل فريدل كرافتس)؛ وهو من هذا الجانب أكثر فعالية من البنزن، وقد أفادت السلفنة الانتقائية للبنزن التجاري في استخلاصه. إنه سم الوسطاء، لايمكن هدرجته.

يفتَح حمض الآزوت في حالة الغليان حلقة التيوفن مشكلاً حمض المالئيك HOCO-CH=CH-COOH من جهة، وحمض الكبريت H2SO4 من جهة أخرى.

البيرول

يعدّ البيرول pyrrole أكثر النوى الخماسية أهمية. جرى استخلاصه في زمن طويل من زيت العظام، وذلك باستخدام خاصيته الحمضية الطفيفة. إنه سائل تواكبه رابطة هدروجينية، يغلي عند الدرجة 131 ْس، وهو لا ينحل في الماء.

البيرول أقل حساسية بعض الشيء من الفوران بالحموض المركزة التي تُماثره. ومع ذلك يمكن أن يتهلجن (يتفاعل مع الهالوجينات) 4 مرات على النواة، حتى باليود.

إنه ليس أساسياً على الرغم من احتوائه على آزوت؛ ذلك لأن ثنائية الآزوت غير الرابطة منخرطة في السداسية العطرية. وهو على العكس من ذلك ذو حموضة ضعيفة، ويعطي بوجود البوتاس الجاف مشتقاً بوتاسيومياً. يمكن ألكلة هذا الأخير:

 

 

تتحول هذه البيرولات (ضروب البيرول) N- المؤلكلة، عند درجات حرارة تختلف بحسب طبيعة R، إلى ضروب α- ألكيل البيرول:

 

 

 

هناك تماثل وثيق مع الفينول[ر: الفينولات] فهو يعاني - حاله حال الفينول - تفاعل ريمار وتيمان

 

 

 

إنه مثل الفينول يتزاوج مع مركبات الديازو.

يتميّز البيرول ببعض الخاصيات الديينية؛ يمكن أن يتهدرج بالصوديوم إلى البيرولين، ووساطياً إلى البيروليدين :pyrrolidine

 

 

 

إن البيرولين والبيروليدين - على عكس البيرول - أساسان قويان نوعاً ما.

نوى خماسية متكاثفة

يحتوي قطران الفحم الحجري على عدد كبير من هذه النوى، على سبيل المثال:

 

 

 

يعطي تماثر الكومارون coumarone راتنجاً غير قابل للتبدل مقاوماً جداً للعوامل الكيمياوية؛ ينبغي أن يلحق بالبنزوتيوفن وبالإيندول ملونان مهمان: النيلة الكبريتية (تيو اينديغو)، والنيلة. ويشكل الكربازول مع حمض الحماض ملوناً أزرق اللون.

صلاح يحياوي

مراجع للاستزادة:

ـ مورّيسون وبويْد، الكيمياء العضوية، ترجمة لفيف من أساتذة كليات العلوم في الجامعات السورية (المركز العربي للتعريب والترجمة والتأليف والنشر بدمشق، 2000).

-  A. R. KATRISKY et J.M.LAGOWSKI, Principes de la chimie des composés hétérocycliques (Gauthier - Villars 1968).




التصنيف : الكيمياء و الفيزياء
النوع : علوم
المجلد: المجلد الواحد والعشرون
رقم الصفحة ضمن المجلد : 162
مستقل

آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

هل تعلم ؟؟

للحصول على اخبار الموسوعة

عدد الزوار حاليا : 1
الكل : 7851932
اليوم : 149

الباسور

الباسور   تعد البواسير hemorrhoids من أكثر الشكايات المرضية عند الإنسان، وهي قديمة أزلية، وربما رافقت انتصاب قامة الإنسان. تصيب البواسير القناة الشرجية وتؤلف السنتيمترات الأخيرة من القناة الهضمية، ثلثاها العلويان يغطيهما الغشاء المخاطي المتمادي مع بطانة أنبوب الهضم، والثلث السفلي يغطيه الجلد المتمادي مع الجلد خارج منطقة الشرج، ويحيط بهذه القناة مصرتان sphincter عضليتان الأولى داخلية ملساء لا إرادية، والثانية خارجية مخططة إرادية، مما يجعل هذه المنطقة ذات أهمية خاصة.

المزيد »