الهالوجينية (المشتقات-)

أ ب ت ث ج ح خ د ذ ر ز س ش ص ض ط ظ ع غ ف ق ك ل م ن هـ و ي

الهالوجينية (المشتقات-)

هالوجينيه (مشتقات)

Halogen Derivatives - Dérivés halogènes

الهالوجينيـة (المشتقات ـ)

تنتج المشتقات الهالوجينية halogenated derivatives من إدخال هالوجين[ر] أو أكثر مكان عدد مماثل من ذرات الهدروجين في الفحوم الهدروجينية المختلفة، وهي مركّبات كثيرة التنوع ومختلفة الفعالية، لذا يتم تقسيمها وفق طبيعة الفحوم الهدروجينية المشتقة منها إلى:

- مشتقات هالوجينية للألكانات وحلقي الألكانات[ر: الألكانات].

- مشتقات هالوجينية للألكنات وحلقي الألكنات[ر: الألكِنات].

- مشتقات هالوجينية للألكينات[ر: الألكينات].

- مشتقات هالوجينية للأرنـات[ر: الفحوم الهدروجينية العطرية].

ويمكن تقسيمها إلى مشتقات أحادية الهالوجين ومشتقات ثنائية الهالوجين أو متعددة الهالوجين، وتكون والحالة هذه توءميه أو تجاورية - وفقاً لكون ذرات الهالوجين على ذرة كربون واحدة أو على ذرتين مختلفتين.

التسمية

يشار إلى المشتقات الهالوجينية وفقاً لقواعد الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) باسم الفحم الهدروجيني الذي اشتقت منه مسبوقاً باسم الهالوجين مع الإشارة إلى مكانه في الجزيء.

أمثلة:

المشتقات الهالوجينية للألكانات وحلقي الألكانات

لا تصادف المشتقات الهالوجينية عموماً في الطبيعة، فهي مواد صنعية، وهناك طرائق كثيرة نسبياً لتحضيرها. وتعدّ مشتقات الألكانات وحلقي الألكانات أكثرها أهمية.

إن تحول غول إلى مشتق هالوجيني هو الطريقة الأعم في التحضير والأكثر شيوعاً في الاستعمال. ويمكن الحصول عليها بفعل الكواشف الآتية في الأغوال:

- حمض هالوجيني هدروجيني HX:

يكون هذا التفاعل سهلاً كلما كان الغول أكبر والهالوجين أثقل.

- مشتق هالوجيني للفسفور PCl₅

أما إذا كان الغول ثانوياً أو ثالثياً فيمكن استخدام PCl₃

كما يقود PI₃ في الحالات كلها إلى المشتق الموافق:

أما المشتقات ثنائية الهالوجين فيحصل عليها بفعل خماسي كلوريد الفسفور PCl₅ في ألدهيد أوكيتون:

أو بضم حمض هدروجيني هالوجيني إلى رابطة ثلاثية:

أيضاً بضم هالوجين إلى رابطة مزدوجة:

تتعلق الخواص الفيزيائية لهذه المشتقات بتركيب الجذر الفحمي الهدروجيني وبنيته وكذلك بطبيعة الهالوجين.

إن هذه المشتقات مركّبات غازية أو سائلة لا تتجمد بسهولة وترتفع درجات غليانها مع ارتفاع عدد ذرات الكربون فيها وأيضاً مع ارتفاع الكتلة الذرية للهالوجين. ويحصل على المشتقات الفلورية بالتبادل:

وهي غازات حتى خمس ذرات كربون. والمشتقات الفلورية والكلورية والمشتقات البرومية العليا أخف من الماء في حين تكون المشتقات اليودية عكس ذلك؛ أي أثقل من الماء.

وهذه المركّبات جميعها- على العموم - غير حلولة بالماء؛ لكنها حلولة في المحلات العضوية، وهي ذاتها محلات جيدة للزيوت. المشتقات الفلورية خاملة كيمياوياً، أما الثلاث الأخرى فهي ذات تطبيقات صناعية، وأكثرها فعالية المشتقات اليودية.

الخواص الكيمياوية

الإرجاع

ترجع مشتقات الفحوم الهدروجينية المشبعة جميعها إلى فحوم هدروجينية

يتم هذا الإرجاع بوجود وسيط (Pt) أو Zn/HCl كما يؤدي فعل الصوديوم خاصة إلى تضاعف الفحم الهدروجيني (تفاعل Wurtz)

تشكل المشتقات الكلورية مع الليتيوم مركّبات معدنية عضوية

وهناك تفاعل أساسي من النمط نفسه مع المغنزيوم في الإيتر الجاف.

التبادلات النكليوفيلية

يمكن لنكليوفيل (كاشف شغوف بالنوى) أن يحل محل هالوجين، وتتم هذه التفاعلات مع هدريدات الهالوجين (HY) أو مختلف المشتقات المعدنية الهالوجينية My كما يأتي:

وتتغير آليات التفاعل وفقاً لطبيعة y أو M حيث y هالوجين وM معدن.

- يقود تفاعل هدريد ذي هدروجين زلوق (HI) عبر تفاعل تبادل إلى حمض هالوجيني:

- تقود الحلمهة (التحلل بالماء) إلى الأغوال:

وهو تفاعل من النمط SN₁ يمكن أن يتم مع إعادة ترتيب:

- يقود النشادر[ر] والأمينات[ر] إلى تفاعل هوفمان في مرحلة أولى

إلا أن النشادر يحرِّر الأمين من ملح الأمونيوم الأولي:

ثم يتفاعل الأمين الناتج كالنشادر:

وهكذا يستمر التفاعل، وينتج خليط من الأمين الأولي والثانوي والثالثي وملح الأمونيوم الرابعي R₄N⁺ X^-.

يعد تفاعل هوفمان من النمط SN₂ دون إعادة ترتيب.

أما الفحوم الهدروجينية العطرية فلا تتفاعل إلا بحضور AlCl3 (تفاعل فريدل - كرافت Friedel-Crafts)

تفاعل المشتقات المعدنية

يمكن التفريق بين أملاح المعادن القلوية التي تتفاعل وفقاً للآلية SN₂ دون إعادة ترتيب وأملاح الفضة التي تتفاعل وفقاً للآلية SN1 مع إعادة ترتيب محتملة إما لـ R وإما لـ y. وفيما يأتي بعض الأمثلة:

- تفاعل أملاح المعادن القلوية: الآلية SN₂

- تفاعل أملاح الفضة: الآلية SN₁

- الحذف النكليوفيلي

ينتج الألكِن بحذف جزيء من حمض هدروجيني بحضور أساس (OH^- يقدمها الصود، NH₂ يقدمها أميد الصوديوم، CH₃CH₂O^- تقدمها إتيلات الصوديوم CH₃CH₂ONa) وفقاً للتفاعل:

المشتقات الهالوجينية الأِّليلية والبنزيلية

هي من الشكل: R – CH = CHCH₂ X و C₆H₅ – CH₂X

ويحصل عليها عموماً بتحويل الأغوال الموافقة إلى المشتقات المطلوبة، كما يمكن الحصول عليها من هلجنة الفحوم الهدروجينية الموافقة، وهي شديدة الفعالية، وفعاليتها أكبر بكثير من مثيلاتها المشبعة. وعلى العكس من ذلك فإنها تتفاعل مع مركب معدني عضوي دون وسيط.

ويعطي التبادل النوكليوفيلي من النمط SN₁ من جهة أخرى مجالاً لإعادة ترتيب جزئية:

المشتقات الهالوجينية الڤينيلية

هي المشتقات الهالوجينية التي تحتوي في سلاسلها على روابط مزدوجة تحمل هالوجيناً، وهناك طريقتان لتحضيرها:

- ضم حمض هدروجيني هالوجيني إلى ألكيـن:

- نزع HX من نماذج المشتقات الهالوجينية الآتية:

لهذه المشتقات الهالوجينية خواص فيزيائية متقاربة مع تلك للمشتقات الهالوجينية المشبعة. وهي سريعة التبخر وخاملة نسبياً، ويبقى الإرجاع ممكناً، على الرغم من أن أكثر التبادلات النكليوفيلية قد اختفت. ولا تتشكل مركّباتها العضوية المغنزيومية إلا في رباعي هدرو الفوران: ومن أهم خواصها نزع HX بفعل أساس قوي:

وحدودها الأولى تتماثر بسهولة:

ويتكون متعدد كلور الڤنيل وهو من أرخص المتماثرات الصنعية.

المشتقات الهالوجينية الأسيتلينية

وهي من الشكل R – C ≡ CX، وتحضّر غالباً بفعل الهالوجينات في وسط قلوي على الألكينات الحقيقية:

وهي أقل فعالية من المشتقات الڤينيلية. كما يمكنها أن تتحول إلى مركبات عضوية مغنزيومية.

إلا أنه من أجل R – C ≡ Cl فقط يكون استخدام رباعي هدرو الفوران أمراً ضرورياً.

المشتقات الهالوجينية الڤينيلية C₆H₅X

يتشكل كلور البنزن من فعل PCl₅ على الفينول

إلا أنه يحضر بطريقة أفضل من كلورة البنزن. ويحضّر بروم البنزن بالطريقة نفسها. أما يود البنزن فيحضر من فعل حمض يود الهدروجين في ديازوبنزن بحضور النحاس الناعم (بودرة النحاس).

المشتقات الڤينيلية سوائل غير طيارة، وذات رائحة غير مسيّلة للدمع وهذا ما يميزها من C₆H₅ – CH₂Cl، وهي مركبات خاملة إلا أنها أقل خمولاً من المشتقات الڤينيلية، ويمكن إرجاعها لتعطي عند درجات حرارة مرتفعة بعض التبادلات النكليوفيلية (الطريقة القديمة لتحضير الفينول).

تشكل C₆H₅Br وC₆H₅I في الايتر وC₆H₅Cl في رباعي هيدرو الفوران المركبات العضوية المغنزيومية.

المشتقات ثنائية الهالوجين المشبعة

تتشكل ثنائيات الهالوجين α^- المماثلة لثنائي بروم الإتان (بروم الإتيلين) من إضافة هالوجين إلى ألكن. وهي سوائل كثيفة، قابلة للتبلور إذا كانت متناظرة فبروم الإتيلين ينصهر عند الدرجة 10 ْس.

وهي تعطي متبادلات نكليوفيلية إذا كان الكاشف قليل الأساسية مثل KCN وH₂O وNH₃ وCH₃CO₂Ag؛ وإلا يلاحظ حذفان متتاليان:

هذا وتحرض المعادن خروج الهالوجين:

وتنتج ثنائيات الهالوجين β^- من إضافة حمض هالوجيني هدروجيني إلى مشتق هالوجيني ألّيلي:

وهي عموماً أكثر حساسية من ثنائيات الهالوجين α^- على فقدان الحمض الهالوجيني الهدروجيني.

ثنائيات الهالوجين التوءمية

يمكن تحضيرها بطريقتين:

- إضافة حمض هدروجيني هالوجيني إلى مشتق هالوجيني ڤينيلي:

- وفعل خماسي هاليد الفسفور في المشتقات الكربونيلية:

وهي سوائل أكثر قابلية للتبخر من ثنائيات الهالوجين α- المشبعة المماكبة، وهي حساسة جداً على نزع الهالوجين.

ثلاثية الهالوجين التوءميـة

يحضر الكلوروفورم بكلورة ضوئية كيمياوية للميتان، كما نتج أيضاً من فعل الهبوكلوريت على الإتانول الذي يتأكسد إلى الأسيت ألدهيد الذي تتم كلورته إلى الكلورال CCl₃ – CHO.

- يحطِّم الوسطُ القلوي الكلورال:

يحضَّر HCBr₃ وHCCl₃ بطريقة واحدة: فعل الهالوجين في وسط قلوي على الغول CH₃ – CHOH – R أو الكيتون CH₃– CO – R.

الكلوروفورم سائل غليظ القوام. يغلي عند الدرجة 62 ْس، وهو محل جيد للشحوم والقلوانيات alkaloids. وهو قليل الانحلال في الماء، وقد استخدم مخدراً فترة طويلة. وهو خامل كيمياوياً، ويمكن إرجاعه عبر ثلاث مراحل إلى الميتان. ويفككه البوتاس كما يأتي: