استالات

Acetals - Acétals

الأستالات

عدنان شحادة

الأستالات acetals هي إترات تحتوي على زمرتي ألكوكسيل RO- مرتبطتين بذرة من الكربون. ويمكن تمييز نوعين من الأستالات:

الأستالات المفتوحة (1،1-ثنائي ألكوكسي الفحوم الهدروجينية؛ ثنائيات الإتر التوأمية gem-diethers)، صيغتها العامة: ، تكون متناظرة عند تماثل جذري الألكوكسيل فيها ، مثل:

في حين تكون غير متناظرة (مختلطة) عندما يختلف فيها جذرا الألكوكسيل، مثل:

-والأستالات الحلقية، مثل:

 

تشتق الأستالات المفتوحة نظرياً من تكاثف جزيء كربونيلي مع جزيئين غوليين بحذف جزيء ماء: المعادلة (1)

وتتشكل الأستالات الحلقية بتكاثف المركبات الكربونيلية مع الغليكولات-α (الغليكولات 1، 2) بصفة عامة: المعادلة (2)

تسمى المركبات المشتقة من الألدهيدات (حيثR’ ذرة هدروجين) عادة بالأستالات، في حين تميز مشتقات الكيتونات بالاسم الكيتالات ketals.

تعرف الأستالات المفتوحة بأسماء شائعة مشتقة من أسماء الألدهيدات (أو الكيتونات) الموافقة، كما تسمى بحسب قواعد الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)مثل 1،1-ثنائي ألكوكسي الفحوم الهدروجنية:

وتميز الأستالات الحلقية بالديوكسولانات dioxolanes:

تحضر الأستالات بتفاعل الألدهيدات تفاعلاً عكوساً مع زيادة من الأغوال اللامائية عادة بحضور كمية ضئيلة من كلوريد الهدروجين الجاف وسيطاً: المعادلة (3)

يتشكل أولاً نصف أستال hemiacetalغير ثابت لايمكن عزله، يتفاعل مجدداً مع جزيء ثاني من الغول معطياً الأستال: المعادلة (4)

يتم التخلص من الماء مع تشكله على شكل إيزيوتروب مع البنزن والغول الإتيلي (درجة غليانه 64.9 ْ س).

يتعذر الحصول على الكيتالات بهذه الطريقة صناعياً، ويتم اصطناعها بطرائق أخرى.

وتتشكل الأستالات الحلقية (الديوكسولانات)- كما ذكر أعلاه - بتكاثف المركبات الكربونيلية مع الغليكولات-α (الغليكولات 1، 2).

تنتج الأستالات والكيتالات بتفاعل المركبات الكربونيلية مع أورتوفورميات الإتيل: المعادلة (5)

تضم الإترات الڤينيلية الأغوال ضماً عكوساً بتأثير إيونات (شوارد) الهدروجين معطية أستالات مختلطة: المعادلة (6)

بصورة مشابهة يعطي كل من ثنائي هيدروفوران وثنائي هدروبيران مع الأغوال أستالات مختلطة خاصة: المعادلة (7) والمعادلة (8):

تصطنع الأستالات والكيتالات بتفاعل مركبات المغنزيوم العضوية مع أورتوفورميات الإتيل أو مع أورتوكربوكسيلات الإتيل أو أورتوكربونات الإتيل: المعادلات (9، 10، 11)

يستحصل أستال الأست ألدهيد صناعياً من الأستيلين: المعادلة (12):

الأستالات سوائل رجراجة طيارة عديمة اللون ذات رائحة إترية زكية ، تتقطر من دون تفكك. يمتزج الحدان الأولان المتيلالCH₂(OCH₃)₂ وثنائي متيل الأستال CH₃CH(OCH₃)₂ بالماء، وينخفض انحلالها بازدياد التبادل على الكربون. تنحل الأستالات في المحلات العضوية، وتعد الحدود الأولى منها محلات فهي تحل كميات كبيرة نسبياً من الأستيلين في الدرجة صفر سلسيوس.

تشابه الأستالات الإترات بسلوكها الكيميائي ولكنها أشد فعالية منها.

تتخرب الأستالات بفعل خماسي كلوريد الفسفور PCl5.وتتهلجن بسهولة: المعادلة (13)

يؤدي تسخين الأستالات المتناظرة مع خماسي أكسيد الفسفور P₂O₅ إلى تشكل الإترات الڤينيلية: المعادلة (14)

وتتفكك مركبات ألكيل أريل الأستال عند التسخين معطية الفنولات والإترات الڤينيلية: المعادلة (15)

في حين أن مركبات ألكيل الأستال قادرة على التحلل بالغول alcoholysis : المعادلة (16)

خلافاً للإترات تتحلمه (تتحلل بالماء) الأستالات بسهولة بالمحاليل الممددة للحموض القوية في درجة الحرارة العادية، وآلية الحلمهة معاكسة لآلية تشكلها، في حين أنها شديدة الثبات في الأوساط المائية المعتدلة والقلوية، لذلك كثيراً ما تستخدم كزمر حماية protecting groups للزمرة الكربونيلية والزمرة الغولية الأولية من التفاعلات غير المرغوب بها في الأوساط القلوية، وتستعاد هذه الزمر بحلمهة الأستال بالمحاليل الحمضية الممددة، مثلاً:

يتم الانتقال من الغول إلى قرينه أولاً بحماية الزمرة الغولية فيه بتحويله إلى أستال بتفاعله مع ثنائي هدروبيران ثم ألكلة الناتج وأخيراً حلمهة الأستال المختلط في وسط حمضي ممدد للحصول على الغول المطلوب واستعادة ثنائي هدروبيران: المعادلة (17)

ويؤدي عدم حماية الزمرة الغولية في الشروط المذكورة إلى تشكل الإتر منتجاً نهائياً بدلاً من الغول المطلوب.

تستخدم الأستالات والكيتالات استخداماً واسعاً في صناعة العطور، وتضاف بكميات ضئيلة كإضافات لتحسين نكهة النبيذ؛ وفي تركيب بعض أنواع الورنيش varnish. ويعد أستيل سالسيل ألدهيد منتجاً وسطياً في صناعة الأصبغة، وتستعمل أستالات متعددات الألدهيدات (البولي ألدهيدات) ملدنات. ويتم الحصول على ألدهيد الغلسيرين من أستال الأكرولئين. ويستعمل الأستال الناتج من البوتيرال ومتعدد الغول الڤينيلي لاصقاً في صناعة زجاج الأمان: المعادلة (18)

بولي (متعدد) فينيل بوتيرال

وتؤدي الأستالات دوراً مهماً في كيمياء الكربوهدرات carbohydrates.

مراجع للاستزادة: - الموسوعة الكيميائية الموجزة ، الجزء 1 (موسكو 1967). - R. Morison & R. Boyd, Organic Chemistry, (Prentice Hall, 1992). - G. Solomons & C. Fryhle, Organic Chemistry, (John Wiley & Sons, Inc., New York, 2000).

 

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الثاني، طبعة 2016، دمشق مشاركة :