التحليل الكهركيميائي

بحث متقدم

أ ب ت ث ج ح خ د ذ ر ز س ش ص ض ط ظ ع غ ف ق ك ل م ن هـ و ي

التحليل الكهركيميائي

تحليل كهركيميايي

- Electrochemical analysis

التحليل الكهركيميائي

التحليل الكهركيميائي

القياسات الكمونية potentiometric methods

الطريقة الكولومية coulometric method

طريقة الفولط - أمبير voltammetry method

طريقة التخطيط الاستقطابي (البولاروغرافيّة)

تعتمد طرائق التحليل الكهركيميائي electrochemical analysis على العلاقة بين بعض الظواهر الفيزيائية مثل الكمون والتيار والشحنة، وبين تركيز المادة المَقيسة في حجم مُحدّد موجود في خليّة كهركيميائيّة مُثبت بداخلها مسرىً مرجِعي ثابت الكمون ومسرىً عامل قادر على تحسس المادة المدروسة، والذي يُعدُّ مصدراً للإشارة التحليلية ينسب إليه كمون الخلية الكهربائية الكلّي.

تُقسم الطرائق الكهربائية إلى إجمالية (أو كليّة) bulk methods ، تقيس الظاهرة الكهربائية الكليّة للمحلول مثل قياس الناقلية المتناسبة مع تغير التركيز في المحلول، وطرائق انتقائية (أو بينية interfacial methods) تقيس أحد الإيونات (الشوارد) انتقائياً باستخدام مسرىً انتقائي لها، بوجود إيونات أخرى في المحلول. يُمثل المسرى الزجاجي المخصص لقياس حموضة الوسط
pH meter أحد الأمثلة الملائمة للطرائق الانتقائية، والمُقسمة إلى طرائق راكدة static لا يمر التيار فيها بين المساري بحيث يبقى تركيز المادة المَقيسة من دون تغير، كما في حالة القياسات الكمونية potentiometry التي يُقاس بها الكمون في شروط راكدة، وطرائق حركية dynamic يمر فيها ضمن الخليّة تيار كهربائي يتغير بتغير تركيز المادة نتيجة حدوث تفاعل أكسدة وإرجاع.

القياسات الكمونية potentiometric methods

تعتمد القياسات الكمونية الكميّة على قياس كمون الخليّة الكهركيميائيّة بمرور تيار ضئيل ثابت. طُبقت القياسات الكمونيّة للمرّة الأولى عام 1925 اعتماداً على علاقة الكيميائي الألماني والتر نرنست Walther Hermann Nernst التي تحدّد العلاقة بين كمون الخلية الكهركيميائيّة وتركيز المادة المُتفاعلة من مؤكسدات ومُرجِعات، حيث تحدث توازناتها بالقرب من مسارٍ معدنية، وتُعطى علاقة نرنست بالشكل الآتي (المعادلة 1):

حيث:

ق: الكمون القياسي المأخوذ في الشروط النظامية.

: تركيز العامل المؤكسَد والعامل المرجَع Red على الترتيب.

R: ثابتة الغازات العام، وتساوي 8.314 جول/درجة كلفانية/مول.

:n عدد الإلكترونات المتبادلة.

T: درجة الحرارة المطلقة.

F: ثابتة فراداي وتساوي 96500 كولون.

تبيَّن فيما بعد أنّ كموناً ينشأ بين طرفي غشاء زجاجي يحوي بداخله تركيزاً ثابتاً من حمض كلور الماء، ويمس سطحَه الخارجي محلول مُتغير التركيز من إيونات الهدروجين، وقد سُمي الغشاء مقياس الهدروجين. حُضرت لاحقاً أغشية انتقائيّة لقياس عدد كبير من الإيونات المختلفة، وكان هذا التطور فتحاً جديداً في مجال القياسات الكمونيّة. يبيِّن الشكل (1) نموذجاً لخلية قياس كمونيّة تضم المسرى (الإلكترود) المَرجِع (أو المقارن comparative) له كمون ثابت ، ويُمثل نصف الخليّة الأول، أمّا النصف الثاني من الخليّة فيحوي محلول المادة المَقيسة المغطس فيها المسرى العامل، حيث ينشأ كمون يتعلق بتركيز المادة. يتصل نصفا الخليّة فيما بينهما بجسر ملحي من كلوريد البوتاسيوم المشبع KCl يمنع انتقال الإيونات المختلفة بين نصفي الخليّة الكهركيميائية، مع ملاحظة أنّ كمون الاتصال بين طرفي الجسر الملحي يكون مُهملاً عادةً. يُعبر عن كمون الخليّة بالعلاقة (2):

الشكل (1) خلية قياس الكمون.

يُلاحظ من العلاقة (2) أنّ كمون الخليّة ينتج من إجراء عمليّة تصحيح لكمون المسرى العامل المتعلق بتغير تركيز المادة المدروسة، عن طريق حذف قيمة كمون المسرى المَرْجِع وكمون الاتصال.

أ. المساري المرجعيّة reference electrodes

تُعرَّف بالمساري ثابتة الكمون، وهي لا تتحسس إيونات المحاليل المَقيسة ولا تتأثر بشروط القياس. يتوفر منها عدة نماذج شائعة الاستعمال، أهمها:

مسرى الكالوميل ():
يُصنّع المسرى من خليط متجانس يحوي كلوريد الزئبق الأحادي والزئبق المعدني، يُطلى على سطح قضيب بلاتيني، ويُغطس في محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم. يُمَثل نصف الخليّة بالمخطط الآتي:

يمثل الخط المضاعف الوصلة السائلة من محلول كلوريد البوتاسيوم، ويختلف نوع المسرى باختلاف تركيز كلوريد البوتاسيوم ، والأكثر استخداماً تحليلياً المسرى الذي يحوي من KCl. يُعطى نصف التفاعل المُعبر عن المسرى بالتفاعل الكيميائي (3):

يبلغ كمون المسرى عند الدرجة 25 ْس بالنسبة إلى مسرى الهدروجين القياسي .
مسرى الفضة المقارن :
يُصنّع المسرى من سلك فضة مطلي براسب قليل الذوبان من كلوريد الفضة. يُعد نصف التفاعل الكيميائي الآتي الأساس في حساب كمون المسرى (التفاعل 4):

يُمَثل نصف الخلّية السابق بالشكل الآتي:

يُغطس قضيب الفضة في محلول مُشبع من كلوريد البوتاسيوم. يبلغ كمون المسرى المُقارن عند الدرجة 25 ْس بالنسبة إلى مسرى الهدروجين القياسي .

ب. المساري العاملة أو المُشعرة indicator electrodes

ثمة أصناف مختلفة من المساري المُشعِرة تختلف فيما بينها من حيث أداؤها وانتقائيتها ودقة نتائجها.

1- المساري المعدنية المُشعرة metal indicator electrodes
المسرى المعدني من النوع الأول: يُصنع من قضيب أو صفيحة معدنيّة نقية جداً، ويُغطس في محلول يحوي إيوناً موجباً (كاتيوناً) للمادة نفسها التي صنع المسرى منها، بحيث يحدث في نصف الخلية نصف التفاعل الكيميائي العكوس المطلوب. فمثلاً يُمثَل مسرى النحاس بنصف التفاعل العكوس الآتي (التفاعل 5):
المسرى المعدني من النوع الثاني: يتحسس هذا النوع من المساري إيوناً سالباً (أنيوناً) محدَّداً يشكل مع معدن المسرى معقداً أو راسباً ثابتاً قليل الذوبان. يُستخدم على سبيل المثال مسرى الفضة المعدني لتعيين أنيونات الهاليدات: الكلوريد والبروميد واليوديد وإيونات السيانيد والتيوسيانات .
مسرى الأكسدة والإرجاع:
يُصنع المسرى من معدن خامل كيميائياً مثل الذهب والبلاديوم، والبلاتين وتكمن وظيفته في نقل الإلكترونات الناتجة من تفاعل الأكسدة والإرجاع الجاري ضمن الخليّة الكهركيميائيّة، فعند إرجاع السيريوم الرباعي مثلاً إلى سيريوم ثلاثي يقوم معدن المسرى البلاتيني المُغطس في محلول ملح السيريوم الرباعي بنقل الإلكترونات وتحقيق التوازن الآتي (التفاعل 6):

2- مساري الأغشية الصلبة أو السائلة

يعتمد مبدأ عمل هذه المساري على أغشية صلبة أو سائلة لها انتقائيّة لأحد الإيونات، ويختلف بعضها عن بعض باختلاف تركيب الغشاء. ينشأ الكمون بين طرفي الغشاء، بحيث يلامس سطحُه الأول المحلولَ المقيس، ويلامس سطحُه الثاني محلولاً ثابت التركيز، مما يؤدي إلى نشوء فرق كمون بين طرفي الغشاء، ومن أهمها:
مسرى pH الزجاجي:
يُعدُّ المسرى الزجاجي من أكثر المساري الكمونية انتشاراً لكونه انتقائياً لإيونات الهدرونيوم. تُصنع حبابة الغشاء الصلب من مزيج لمجموعة أكاسيد . يُحقن داخل الحبابة محلول من حمض كلور الماء، ويُغطس فيه سلك ناقل للتيار الكهربائي. يحتوي القسم العلوي للمسرى الزجاجي سلكاً مطلياً بمزيج من الفضة المعدنية وكلوريد الفضة يُمثل المسرى المرجعي، ويغطس في محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم KCl. يعتمد مبدأ عمله على تبادل إيونات الهدروجين الموجودة على جانبي الغشاء الداخلي والخارجي مع إيونات الصوديوم الداخلة في تركيب جسم الغشاء، حيث ينشأ فرق في الكمون يتعلق بتركيز إيونات الهدروجين في المحلول المقيس.
مسارٍ بغشاء بلوري:
تُحضر من بلورات نقية جداً لمعقدات إيونية أو مزائج لمركبات إيونية، أو تُصنع على شكل أقراص وحيدة البلورة بسماكة1-2 مم، وبقطر لا يتجاوز 10 مم. يُلصق الغشاء على سطح من التيفلون أو من أي مادة خاملة كيميائياً، بحيث يُشكل الغشاء نهاية جسم المسرى المكوّن من أنبوب لدائني (بلاستيكي) أو زجاجي. يُعد مسرى الفلوريد نموذجاً مثالياً لهذا النوع من المساري البلورية، إذ يُصنع من بلورة فلوريد اللانتانوم النقية ، ويتأين بين سطحي الغشاء فيكتسب سطحه شحنة ينشأ منها فرق في الكمون (التفاعل 7):

مسارٍ بغشاء سائل:

تُصنع من أغشية سائلة مكونة من معقدات إيونية وزنها الجزيئي كبير، تنتج من ارتباط مركب عضوي ذي وزن جزيئي كبير وكاره للماء بإيون معدني قادر على التبادل الإيوني بين المحلولين الموجودين في طرفي الغشاء، بحيث ينشأ فرق الكمون المتناسب مع التركيز (التفاعل 8):

(محلول الغشاء)

تطورت المساري السائلة في العقود الأخيرة، وأصبح المُعقد يُحمل على رقائق هلامية من البولي فنيل كلورايد Polyvinyl Chloride (PVC) ويلصق في نهاية أنبوب زجاجي، بحيث يَفصل بين المحلولين الداخلي والخارجي. كما حُضرت مسارٍ غازية إنزيمية يقوم فيها الإنزيم بالتفاعل مع المادة المدروسة لينتج من التفاعل مركبات غازية، أو هدروجينية يتناسب تركيزها مع تركيز المادة المقيسة. يجري تعيين آزوت (نتروجين) البولة -على سبيل المثال- في عينات دموية بوجود إنزيم البولة وفق التفاعلين (9 و10):

تضم الخلية مسرىً يتحسس إيونات الأمونيوم الناتجة من التفاعل الأول، ومجساً أو مسرىً انتقائياً لغاز النشادر المُنطلق من التفاعل الثاني، والمُكافئ لإيونات الأمونيوم.

الطريقة الكولومية coulometric method

ترتكز القياسات الكولومية الكميّة على أكسدة المادة أو إرجاعها التام بالقرب من سطح المسرى العامل، وعلى قياس كميّة الكهرباء Q عند تطبيق كمون ثابت على الخلية الكهركيميائية، أو عند تطبيق تيار ثابت. تُعطى كميّة الكهرباء الكليّة بالعلاقة (11):

حيث:

F: ثابتة فراداي وتساوي .

C: تركيز المادة المدروسة مقدراً بالمول في لتر.

n: عدد الإلكترونات المتبادلة والمارة ضمن الخلية نتيجة لإرجاع المادة أو أكسدتها.

فإذا كانت شدة التيار ثابتة تُحسب عندها كميّة الكهرباء بدلالة الزمن . تتمتع الطريقة بحساسية عالية، إذ تتحول المادة في أثناء التحليل من حالة تأكسدية إلى حالة تأكسدية أخرى، مثل تحول إيون الحديد الثنائي إلى إيون الحديد الثلاثي . كما يمكن استخدامها في حالة عدم استيفاء الراسب -المتشكل من بعض التفاعلات الكيميائية- الشروط الملائمة لاستخدام طرائق كهربائية أخرى ولا سيما إذا كان الراسب قليل الذوبان. تقسم طرائق التحليل الكولومية إلى طريقة يكون الكمون فيها ثابتاً، وطريقة يكون فيها التيار ثابتاً.

أ- الطريقة الكولومية عند كمون ثابت constant potential coulometry:

تضمن هذه الطريقة مردوداً للتيار بنسبة 100% من خلال ثبات كمون المسرى العامل، بحيث يسمح بأكسدة المادة المقيسة أو إرجاعها. تؤدي العملية الجارية إلى تناقص تركيز كل من المادة والتيار المتناوب المارين معاً، بحيث يتناهى التيار مع مرور الزمن في لحظة التوازن إلى الصفر (العلاقة 12):

تحسب كميّة الكهرباء بحساب المساحة التي توجد تحت المنحني الناتج من رسم العلاقة بين التيار والزمن في أثناء التحليل الكولومي عند كمون ثابت (الشكل 2).

الشكل (2) المساحة المحسوبة من علاقة التيار بالزمن.

ب- الطريقة الكولومية عند تيار ثابت constant current coulometry:

عند تثبيت التيار عن طريق التحكم بالكمون المُعطى من مولد كهربائي خاص فإنّ كمون المسرى العامل سواء كان مهبطاً أم مصعداً سوف يتغير بتغير تركيز المواد الموجودة في الخليّة الكهركيميائية، أي إنّ العمليّة المسروية لا تتوقف على المادة المطلوب تحليلها، وإنما على مكونات العينة، ومن ثَم لا تتناسب كميّة الكهرباء المارّة مع تركيز المادة المحلَّلة، ولن تصل في هذه الحالة الكفاءة التيارية إلى نسبة 100% كما في الحالة الأولى. يمكن تجاوز هذا الخطأ باستخدام المعايرات الكولوميّة، حيث تُولد مادة قياسية عند تيار ثابت على سطح مسرىً يُسمى المسرى المُولَّد born electrode، ثمّ تتفاعل المادة المُتولدة مع المادة المُراد معايرتها، وعن طريق معرفة كميّة الكهرباء المُستهلكة في توليدها يمكن حساب كميّة المادة المقيسة. فمثلاً يمكن توليد إيونات الفضة على سطح المسرى المولَّد لمعايرة إيونات الهاليدات، كما يُمكن تعيين إيونات ثنائي الكرومات في عيناتها التجارية بالطريقة الكولوميّة بمعايرتها بمحلول قياسي من الحديد الثنائي المتولد كهربائياً عن طريق إرجاع الحديد الثلاثي ، بحيث تحدَّد نقطة نهاية المعايرة بدقة متناهية لكون التفاعل الجاري تفاعل أكسدة وإرجاع.

طريقة الفولط - أمبير voltammetry method

تعتمد هذه الطريقة على قياس تيار الانتشار diffusion current أو التيار المُحدِّد، لأنه يُحدد معدل سرعة انتقال مواد التفاعل باتجاه سطح المسرى. ينتج هذا التيار من أكسدة إيون فعال أو إرجاعه على سطح مسرىً مستقطَب polarized electrode عند كمون محدد يساوي تماماً كمون إرجاع الإيون المقيس. يستخدم لهذا الغرض سطح مسرى عامل صغير جداً (قطرة زئبق)، أو مسرى صلب مصنوع من الكربون أو البلاتين. أمّا المسرى المُقارن فغالباً يكون مسرى الكالوميل المُشبع الذي لا يتأثر بالتيار الكهربائي الصغير المار، لكونه لا يستقطب في أثناء إجراء عمليّة التحليل.

يُغطَّس المسريان العامل والمُقارن في المحلول المقيس، ثمّ يُرفع كمون المسرى العامل ببطء باستخدام مولِّد كهربائي خارجي حتى يصل إلى قيمة كمون تفكك الإيون المدروس. يُسجل التيار الناتج من أكسدة هذا الإيون أو إرجاعه، ثُمّ تُرسم العلاقة بين الكمون المطبَّق على المسرى والتيار الناشئ، وتبنى بوساطته المعلومات التحليلية الكيفيّة والكميّة عن المادة المتأكسدة أو المُرجَعة.

تُعد العلاقة (13) الأساس الكمي للطرائق الفولطامترية المستخدمة في القياسات التحليلية:

حيث يُعطى تيار الانتشار بالعلاقة (14):

حيث:

i: التيار الناشئ ضمن المجال بين كمون التفكك وكمون ثبات التيار.

K: ثابتة المساواة، C: تركيز المادة المُتأكسِدة أو المُرجَعة.

: يسمى كمون نصف الموجة، وقيمته ثابتة ومميزة لنوع الإيون المَقيس، وهو قريب من الكمون القياسي لذلك الإيون: . يُحسب كمون النصف مباشرة من المنحني البياني، وهو يساوي تماماً قيمة الكمون المقابلة لنصف تيار الانتشار.

يُلاحظ من الشكل (3) ازدياد التيار ازدياداً حاداً بعد كمون تفكك الإيون، ثمّ يَثبت تقريباً. ويسمى التيار في مرحلة الثبات التيار المُحدد (التيار الحدي) limiting current لأنه يتعلق بمعدل انتقال الإيونات من عمق المحلول إلى سطح المسرى.

الشكل (3) كمون المسرى المطبق، وكمون نصف الموجة.

يُسمى التيار بالمهبطي إذا كان المسرى الفعال يُمثِّل المهبط، ويصبح كمونه أكثر سلبية مع استمرار التحليل، مما يؤدي إلى ظهور تيار عند كمون أكثر سلبية من كمون التفكك الناتج من عملية الإرجاع ( يرمز إليه بإشارة +)، وتسمى الموجة بالمهبطية. أمّا إذا كان كمون المسرى العامل مصعداً يصبح كمونه أكثر إيجابية مع استمرار التحليل. ينتج من تفاعل الأكسدة تيار عند كمون أكثر إيجابية من كمون التفكك، ويسمى التيار هنا المصعدي ( يُرمز إليه بإشارة -)، كما هو مبيَّن في الشكل (4).

الشكل (4) التيار المصعدي والتيار المهبطي.

طريقة التخطيط الاستقطابي (البولاروغرافيّة)

تعتمد طريقة التخطيط الاستقطابي (البولاروغرافيّة polarography) الفولطامترية على استخدام مسرى الزئبق القطّار Dropping Mercury Electrode (DME) كمسرى عامل، حيث يتجمع سائل الزئبق عند نهاية أنبوب زجاجي شعري على شكل قطرات صغيرة الحجم متماثلة يراوح قطر كل واحدة منها مم. تُمثل القطرة الساقطة بفعل الجاذبية الأرضية المسرى الفعال للبولاروغراف. تتشكل القطرة الثانية لحظة سقوط القطرة الأولى باتجاه محلول الخلية المقيس، وتتساقط القطرات بمعدل زمني ثابت يراوح بين 5 و30 قطرة في الثانية الواحدة. يسجل التيار المُقابل لكل قطرة عند كمون ثابت. يُعطى تيار الانتشار في الطريقة البولاروغرافية بدلالة معادلة إلكوفتش Ilikovic equation التي وضعها الفيزيائي السلوفاكي إلكوفتش (المعادلة 15):

حيث:

: وسطي تيار الانتشار الذي يمر في أثناء حياة القطرة ويقدّر بالميلي أمبير.

: معامل انتشار diffusion coefficient المادة الفعالة كهربائياً، ويقدّر بالسنتيمتر المربع في الثانية.

: سرعة تدفق كتلة الزئبق خلال الأنبوب الشعري، وتقدّر بالميلي غرام/ثا.

: الزمن بين قطرتي زئبق متتاليتين مقدّراً بالثانية (1-2 ثانية).

n : عدد الإلكترونات المتبادلة بين العاملين المؤكسِد والمرجِع.

C: تركيز المادة الفعّالة كهربائياً، ويقدّر بالميلي مول/لتر.

أما العدد 607 فهو نتيجة مجموعة من الثوابت (كثافة الزئبق – ثابتة فراداي ).

يُستخدم مسرى الزئبق القطّار في تحليل عدد كبير من المركبات المختلفة، إذ يُرجع معظم الإيونات المعدنية مثلاً على سطح المسرى مُشكلة ملغمة المعدن، كما يُرجع بعض الأنيونات الأكسجينية مثل البرومات ، وفوق اليودات periodate ، والثيوكبريتات لتعطي موجة مهبطية، إذ تُشكل هذه الأنيونات مركبات معقدة أو رواسب. تحدث على سبيل المثال عملية تأكسد الزئبق وتشكيل الملغمة على سطح القطرة وفق التوازن (16):

يعتمد تيار الانتشار هنا على توزع الأنيونات من وسط المحلول باتجاه سطح قطرة الزئبق، حيث يتناسب تيار الانتشار طرداً مع تركيز أنيون الثيوكبريتات على الرغم من عدم أكسدتها، لكن ذلك يُساعد على أكسدة الزئبق بكمون أكثر سلبية مقارنة بحالة عدم وجود الإيون السالب. تطورت طرائق التخطيط الاستقطابي في النصف الثاني من القرن العشرين بحيث أصبحت أكثر دقة بفضل طرائق التخطيط الاستقطابي النبضية، والتخطيط الاستقطابي ذي الكمون الخطي.

عبد المجيد شيخ حسين

مراجع للاستزادة:

- عصام قلق، جمال حمدو، التحليل الآلي، جامعة دمشق، 2011 .

- D. A. Skoog, et al., Fundamentals of Analytical Chemistry, Cole, 2008.